Le premier noyau se forme au temps de saint Bernardin et à la fin du XVe siècle le nombre des livres est déjà important et va en augmentant grâce à l’activité du scriptorium, voulu par Albizzeschi. Un tel patrimoine s’enrichit de nouveaux volumes jusqu’au XVIIIe siècle, avec une prépondérance des volumes de théologie, de patristique, de droit canonique et d’histoire de l’Église et de l’Ordre. Tout comme le patrimoine artistique du couvent, celui des livres aussi suit l’histoire de  la communauté des frères : la suppression napoléonienne de 1810 et celle de 1866, entrainent la vente de nombreux volumes aux enchères et la cession d’une partie de ceux-ci à la Bibliothèque communal de Sienne. Successivement la collection s’enrichit à nouveau grâce à des restitutions et des legs testamentaires; et elle est protégée par l’action du Père Aurelio Castelli qui réussit aussi à racheter une partie des livres vendus, reconstituant ainsi la bibliothèque en 1874. Actuellement, la bibliothèque possède 25.000 volumes que l’on peut consulter sur internet par l’intermédiaire des catalogues intégrés dans le réseau du système de la bibliothèque siennois. On signale plusieurs volumes antiques: quelques incunables du XVe siècle parmi lesquels un bréviaire romain édité à Venise en 1478, l’Historia Florentina de Poggio Bracciolini . . .