El primer nucleo de la biblioteca se formó en los tiempos de San Bernardino y a finales del siglo XV su colección era ya de remarcable consistencia, enriquecida constantemente por el actividad del scriptorium, deseado con firmeza por el Santo. Este patrimonio librario se enriqueció aún más hasta finales del siglo XVIII sobretodo con volúmenes de teología, patrística, derecho canónico, historia de la Iglesia e historia de la Orden. Como patrimonio artístico del monasterio, también esta biblioteca, siguió las fases de la comunidad de los frailes: la supresión napoleónica de 1810 y la segunda supresión de 1866 comportaron la venta de muchos volumenes al asta y la cesión de una parte de éstos a la Biblioteca Comunal de Siena. Posteriormente volvió a enriquecerse con devoluciones y mandas testamentarias y fue tutelada por el  Padre Aurelio Castelli que pudo recomprar una parte de los libros vendidos y que reconstituyó la biblioteca en 1874. Actualmente en el patrimonio de la biblioteca están incluidos 25.000 volumenes consultables telemáticamente a través de catálogos integrados en el sistema bibliotecario senés. Se señalan algunos volumenes antiguos: algunos incunables del siglo XV entre los cuales un breviario romano publicado en Venecia en 1478, la Historia Florentina de Poggio Bracciolini del 1489 y, siempre del mismo año, los Sermones del Evangelio . . .