La cappella, ricavata nella parte anteriore dell’antica sacrestia, fu fatta costruire da Niccolò Bensi nel 1466 per custodire la sacra testa di Caterina, la più insigne delle reliquie della Santa, portata a Siena da Roma dopo la sua morte.

Caterina, infatti, si spense a Roma il 29 aprile 1380 e fu sepolta nel cimitero di Santa Maria sopra Minerva, ma di lì a poco, a causa della forte umidità del luogo, fu riesumata e tumulata all’interno della stessa Basilica. Fu in quell’occasione che il beato Raimondo da Capua, all’epoca Maestro generale dell’Ordine dei Predicatori, chiese ed ottenne da Papa Urbano VI l’autorizzazione a staccare la testa dal corpo. La sacra reliquia fu portata in segreto a Siena, all’interno di una borsa in seta tuttora conservata presso la Casa Santuario.

Nel 1385 lo stesso Raimondo riferì al Concistoro della Repubblica che la testa di Caterina si trovava a Siena. Fu così organizzata una solenne processione che partì dalla chiesa di San Lazzaro, fuori porta Romana, e proseguì fino alla Basilica di San Domenico, dove la reliquia trovò collocazione, racchiusa nel busto di rame attualmente esposto nella teca situata a destra dell’ingresso alla cappella.

Dopo la canonizzazione di Caterina, avvenuta il 29 giugno 1461 sotto il Pontefice Pio II, Niccolò Bensi, esponente di una famiglia senese, decise di far costruire questa cappella . . .