Iniziata nel 1482, la cappella fu fatta costruire dall’Operaio del Duomo Alberto Aringhieri per custodire la più insigne reliquia della Cattedrale, donata nel 1464 da Papa Pio II Piccolomini entro un bellissimo reliquiario in argento: il braccio destro di San Giovanni Battista, dal quale Gesù ricevette il battesimo nelle acque del fiume Giordano. Gli arredi e la decorazione dell’ambiente ruotano pertanto attorno alla figura di Giovanni, ultimo Profeta e Precursore di Cristo, in quanto mandato da Dio a preparare gli Ebrei alla venuta del Messia.
Eretta sul fianco sinistro della chiesa, la cappella presenta una struttura a pianta circolare cui si accede attraverso un portale marmoreo realizzato dal Marrina, con interventi di Antonio Federighi e di Giovanni di Stefano nelle basi delle due colonne laterali, ornate da motivi all’antica.
L’ambiente è dominato dalla grande statua in bronzo raffigurante San Giovanni Battista, capolavoro della tarda attività di Donatello, che la realizzò a Firenze entro il 1457, anno in cui la scultura venne portata a Siena e custodita per anni nella sacrestia della Cattedrale prima di essere posta nell’attuale collocazione. Intensa e vibrante, la figura del Battista, coperta di pelli di cammello, esprime una bellezza trasfigurata dall’ascesi e dalla mortificazione del corpo: l’aspetto emaciato, gli occhi profondamente incavati, il nervoso modellato della veste e della capigliatura conferiscono all’immagine un’espressività al tempo stesso potente e drammatica. Affiancano la scultura le statue marmoree di Sant’Ansano, evangelizzatore e battista dei Senesi, e di Santa Caterina d’Alessandria, realizzate rispettivamente da Giovanni di Stefano e Neroccio di Bartolomeo nel 1487.
Al centro della cappella si trova il pozzetto marmoreo utilizzato per contenere l’acqua battesimale che viene benedetta durante la veglia pasquale; realizzato dal senese Antonio Federighi prima della costruzione della cappella (1460 circa), presenta, al pari di molti fonti battesimali, una forma ottagonale che rimanda al significato mistico del numero otto, simbolo di vita eterna: ottavo è infatti il giorno della Resurrezione di Cristo, il dies Domini, che fa seguito al sabato, settimo giorno della settimana ebraica secondo il racconto della Genesi. Dalla Genesi stessa sono tratti sei degli otto rilievi che ornano il pozzetto, raffiguranti: la Creazione di Adamo, la Creazione di Eva, Eva tentata dal serpente, Eva che porge il pomo ad Adamo, Dio che rimprovera Adamo ed Eva e la Cacciata dall’Eden; gli ultimi due pannelli presentano invece Ercole che lotta col leone e Caco (o Ercole) che lotta col centauro, rispecchiando il gusto per l’antico tipico del Federighi e l’idea ormai rinascimentale di unire soggetti sacri ad altri di carattere mitologico.
Sulle pareti si snoda la biografia di San Giovanni Battista, dipinta dal Pinturicchio tra il 1504 e il 1506, prima di intraprendere le Storie di Pio II all’interno della Libreria Piccolomini; i sei episodi raffigurano: la Natività del Battista, il Battista nel destro, il Battista che predica alle turbe, il Battesimo di Gesù (ridipinto dal Rustichino agli inizi del Seicento), il Battista in carcere visitato dai discepoli (rifatto ex novo nel 1868 da Cesare Maccari), la Decollazione del Battista (anch’esso ridipinto dal Rustichino). Insieme a questi, vi sono altri due riquadri, realizzati sempre dal Pinturicchio: uno ritrae Alberto Aringhieri, committente degli affreschi, col mantello dell’Ordine Gerosolimitano, l’altro rappresenta un cavaliere genuflesso (probabilmente un ritratto giovanile dello stesso Aringhieri).