Montalcino è citata per la prima volta in un documento dell’anno 814 in cui il figlio di Carlo Magno Ludovico il Pio concede questo territorio in feudo ad Apollinare, abate di Sant’Antimo.
Una delle originarie denominazioni di Montalcino è Mons Ilcinus cioè "monte dei lecci", pianta che originariamente ricopriva la collina prima che l’uomo vi piantasse vite, ulivo, castagno e alberi da frutto, rimasta nell’emblema dello stemma cittadino.
Nel X secolo, probabilmente in seguito alle invasioni di barbari provenienti da nord, una vera e propria ondata migratoria di popoli vicini confluì nei punti più alti della collina di Montalcino per poi stabilirvisi.
Nacquero allora i primi nuclei abitativi intorno alle chiese di Sant’Angelo in Castelvecchio, che fu soppiantata nel XIII secolo dalla Chiesa di San Francesco con l’annesso convento; di Sant’Egidio, risalente al XI secolo e distrutta nel 1300 per costruire la Fortezza; e alla pieve del SS. Salvatore, eretta anch’essa attorno al Mille e destinata a diventare la futura Cattedrale. Nel 1100 venne realizzata inoltre la cinta muraria cittadina di oltre 4 chilometri di lunghezza, dotata di 6 porte e 13 torrioni di guardia.
Nel 1191 Montalcino era già libero comune, nel 1235 era podestà Jacobo di Schiatta degli Uberti, padre di Farinata degli Uberti, celebre personaggio dantesco.
Dal 1200 alla metà del 1300 il territorio di Montalcino fu al centro delle guerre tra senesi e fiorentini che se ne contendevano il dominio, mentre Sant’Antimo era decisa a far valere ancora i propri diritti feudali. Nel 1361 Montalcino venne presa dai ghibellini ed entrò a far parte della Repubblica di Siena, segnata allora da forti contrasti politici, contro i quali s’indirizzò l’azione pacificatrice di Santa Caterina (1347-1380) e successivamente di San Bernardino (1380-1440).
Nel Medioevo si andò configurando dunque la struttura che ad oggi contraddistingue Montalcino, con le chiese principali tuttora esistenti: Santa Maria del Soccorso, Sant’Agostino, Sant’Egidio e Santa Maria delle Grazie, quest’ultima nota a partire dal XIV secolo, quando risulta essere tra i possedimenti dell’Abbazia di Sant’Antimo, mentre nel ‘400 vi fu eretto il convento delle monache Guglielmine.
Il papa senese Pio II nel 1462 elevò Montalcino a città ed eresse poi a Cattedrale l’antica pieve del SS. Salvatore, fondando la Diocesi unita di Montalcino e Pienza, suo luogo di origine. Il Vescovo risiedeva per lo più nella rinascimentale Pienza, finché nel 1528 le due Diocesi furono divise poi riunite e separate definitivamente nel 1599.
Montalcino diede i natali a molti personaggi illustri, come Bernardo Lapini, dotto umanista e commentatore del Petrarca nonché amico di Enea Silvio Piccolomini, il quale gli veniva spesso a far visita, passeggiando per gli ambienti del convento francescano.
Del periodo di Pio II è la chiesa di San Lorenzo in San Pietro, molto rimaneggiata nel Settecento, che ospitava la Compagnia del Disciplinati di San Pietro, noti per un forte spirito di carità e devozione. Anche la chiesa di Sant’Antonio Abate risale alla metà del ‘400; sono frutto di un restauro settecentesco la facciata e l’interno che conserva un dipinto della seconda metà del ‘500 con Crocifissione con la Madonna e i Santi Giovanni Evangelista, Antonio Abate e un Santo Vescovo e una Morte di Sant’Antonio Abate di primo Seicento del pittore senese
Pietro Sorri.
Quando nel 1555 cadde la Repubblica di Siena, Montalcino per quattro anni resse all’assedio degli spagnoli alleati con il Granduca di Toscana Cosimo de Medici. Fu ultimo Comune libero d’Italia, finché nel 1559 cadde sotto il dominio mediceo.