Outre les œuvres ayant comme sujet sainte Catherine, la basilique abrite de nombreuses peintures dont certaines sont de vrais chefs-d’œuvre de la peinture siennoise.
Le long de la paroi droite de la nef, peu avant le transept, se trouve le très beau tableau représentant, au centre, la Nativité (1495-1500), œuvre que l’on attribue à
Francesco di Giorgio Martini, mais en partie réalisée par
Bernardino Fungai et par un peintre presque inconnu, Lodovico Scotti. Par terre, au premier plan, déposé sur un morceau de marbre, l’enfant Jésus à peine né, regarde le spectateur; la Vierge et Joseph sont en adoration, ainsi que deux bergers et deux anges derrière eux. Jésus est au cœur de la scène; les deux diagonales sur lesquelles se disposent les divers personnages convergent vers lui; l’Enfant Jésus, humblement posé par terre, est la manifestation du Verbe de Dieu aux hommes ; il est la lumière du monde qui sort de la nuit du paganisme. Ce n’est pas un hasard si en arrière-plan se dresse un arc antique majestueux, en ruine, orné de boucliers historiés représentant Quinto Curzio et Muzio Scevola, personnages de la Rome antique. L’arc est tellement imposant qu’il peut être considéré comme beaucoup plus qu’un élément du paysage : en effet il est le symbole du monde antique que la naissance du Christ régénère. Au tableau s’ajoutent une lunette avec une le Christ de Pitié entre sainte Marie Madeleine et saint Michel Archange, réalisée avant 1497 par Matteo di Giovanni, et une prédelle divisée en cinq panneaux représentant, à partir de la gauche la Vision de sainte Catherine, le Martyre de saint Sébastien, le Massacre des Innocents, saint Vincenzo Ferreri qui convertit les juifs et les sarrasins et sainte Marie Madeleine qui reçoit les stigmates.
Dans la seconde chapelle du transept gauche, sur l’autel, se trouve l’imposante Maestà de Guido da Siena, actif dans la seconde moitié du XIIIe siècle ; c’est l’un des premiers peintres siennois dont les œuvres nous sont parvenues. Elle constitue donc, l’un des plus anciens témoignages de la dévotion des Siennois envers la Vierge Marie. La Madone en trône avec l’Enfant Jésus sur les genoux est encadrée par une arcade trilobée, au dessus de laquelle se déploient six anges en adoration; dans le couronnement s’insère un panneau triangulaire renfermant le Rédempteur bénissant, entouré de deux anges. De toute évidente d’influence byzantine, l’œuvre est réalisée aux alentours de 1265-1270, bien que l’inscription au bas du tableau porte la date de 1221 (ME GUIDO DE SENIS DIEBUS DEPINXIT AMENIS QUEM CHRISTUS LENIS NULLIS VELIT ANGERE PENIS A.D. MCCXXI – En des jours heureux m’a peinte Guido da Siena que le Christ ne voulait préoccuper d’aucune peine). Cette date est unanimement rejetée par les experts et l’on considère que la personne qui a repeint l’inscription a probablement fait une erreur ou bien qu’il s’agit de l’évocation d’une image plus ancienne dont l’actuelle aurait hérité le culte. Que l’œuvre ait été remaniée après son exécution est confirmé aussi par les visages de la Madone et de l’Enfant qui remontent à une époque plus tardive; il est fort probable qu’ils aient été retouchés au début du XIVe siècle par Duccio di Buoninsegna ou par un de ses proches collaborateurs.
Dans cette même chapelle, sur les murs latéraux, deux autres œuvres importantes de l’art siennois nous attirent : la première est la Madone à l’enfant avec saints Grégoire, Jacques, Jean l’Évangéliste et Sébastien, exécutée en 1483 par Benvenuto di Giovanni, d’une très grande qualité d’exécution qui se traduit par la luminosité et le brillant des couleurs, par l’expression vivante des visages et par la richesse des détails.
De l’autre côté, lui fait face le tableau de Matteo di Giovanni, Sainte Barbara en trône entourée des saintes Madeleine et Catherine d’Alexandrie (1479); il représente probablement le summum de sa production artistique, qui unit le contrôle du dessin à un raffinement chromatique extrême.