La paroi opposée à l’autel, où s’ouvrent les deux accès à la pièce, est occupée dans sa partie centrale par une grande niche, commandée par la famille Tolomei, pour les gouverneurs de la Confraternité qui se réunissaient dans cette pièce. En 1600, Francesco Vanni y peignit la Canonisation de Sainte Catherine: le Pape Pie II célèbre la cérémonie solennelle en présence de la dépouille de la Sainte. Sur les côtés, se trouvent Saint Bernard et la Bienheureuse Nera Tolomei, deux religieux siennois qui vécurent entre le XIIIème et le XIVème siècle. Leur présence est due au fait qu’ils appartenaient à la même famille du commitant de la fresque.
Sur chaque côté de la niche, au dessus des portes d’entrée, se trouvent quatre peintures. Celles en haut,à gauche, oeuvre de Rutilio Manetti et de son atelier, exécutée en 1635, représente Catherine enfant surprise par son père en train de prier, avec au dessus de la tête la colombe de l’Esprit Saint. Sa famille qui jusqu’alors s’était opposée à sa vocation, décida de la laisser libre de suivre sa propre voie. En dessous, se trouve le tableau de Pietro Sorri qui a peint Jésus offrant deux couronnes à Catherine, une en or et l’autre d’épines. La Sainte choisit la seconde, en affirmant de cette manière sa volonté de se conformer à la Passion du Seigneur.
Les deux dernières peintures, située à droite de la niche, représentent en haut, Catherine en prière devant Jésus attaché à une colonne, réalisée par Rutilio Manetti et son atelier, en 1635, et en bas, Jésus qui échange son coeur avec celui de Catherine, oeuvre de Francesco Vanni, de 1585, témoignage encore une fois de l’union profonde qui la liait au Seigneur.